Ионно-нейтральный комплекс - Ion-neutral complex

An ионно-нейтральный комплекс в химия является совокупность из ион с одним или несколькими нейтральными молекулы в котором по крайней мере один из партнеров имеет степень свободы вращения вокруг оси, перпендикулярной межмолекулярному направлению [1] В химии диссоциация молекулы на два или более фрагментов может происходить в газовая фаза при условии достаточного внутренняя энергия для необходимого барьеры быть преодоленным.

Долгие годы считалось, что фрагменты диссоциации газовой фазы просто разлетаются. В 1958 году Аллан Макколл предположил, что разложение алкилгалогениды (RX) может происходить через посредство ионные пары, [Р+ Икс−], в которой заряженные фрагменты больше не было ковалентно связанный но держались вместе электростатическое притяжение. [2] Макколл и его коллеги впоследствии обследовали хлор изотопные эффекты в термическое разложение из хлорэтан и пришел к выводу, что данные не подтверждают эту интерпретацию;[3] тем не менее, он заложил зародыш идеи, которая реализовалась два десятилетия спустя при изучении разложения электрически заряженных молекул.

В конце 1970-х годов три исследовательские группы - в Англии,[4] Соединенные Штаты,[5] и Франция[6]- независимо предоставленные доказательства существования ионно-нейтральных комплексов (иногда называемых ионно-дипольные комплексы или же ионно-молекулярные комплексы) в мономолекулярные диссоциации положительных ионов в условиях, связанных с масс-спектрометрии (т.е. как изолированные виды в вакууме). Общая идея состоит в том, что заряженный вид, RY+, может дать начало фрагментам диссоциации через временный комплекс, [R+ Y], в котором электрически заряженный партнер R+, может пройти молекулярные перегруппировки в то же время, когда он вращается относительно нейтрального партнера, Y. Точно так же нейтральный партнер, Y, может также вращаться относительно заряженного партнера, а также иметь возможность обмениваться Водороды и внутренняя энергия вместе с ним.

Совсем недавно несколько исследовательских групп предоставили доказательства, которые возрождают первоначальную гипотезу Макколла, но с той вариацией, что фрагменты, которые пребывают в присутствии друг друга, оба электрически не заряжены.[7] Другими словами, диссоциация нейтральной молекулы RX может происходить в газовой фазе через посредство радикальный пары [R· Икс·], где X· может быть размером с атом водорода. В газовой фазе такие интермедиаты часто называют бродячие радикалы. [8]

Источники

  1. ^ Достижения в химии газовых ионов, Том 4 Л.М.Бэбкока, Н.Г. Адамс 2001
  2. ^ Макколл А. Гетеролиз и пиролиз алкилгалогенидов в газовой фазе. Химические обзоры 1969, 69, 33–60 Дои:10.1021 / cr60257a002
  3. ^ Christie, J.R .; Джонсон, W.D .; Loudon, A.G .; Maccoll, A .; Мрузек, М. Кинетические изотопные эффекты тяжелых атомов. Часть 3. - Кинетический изотопный эффект хлора в газофазном мономолекулярном разложении этилхлорида. Журнал химического общества, Труды Фарадея 1 1975, 71, 1937–1941 Дои:10.1039 / F19757101937
  4. ^ Боуэн Р.Д. Ионно-нейтральные комплексы. Отчеты о химических исследованиях 1991, 24, 364–371 Дои:10.1021 / ar00012a002
  5. ^ McAdoo, D.J .; Мортон Т.Х. Газофазные аналоги эффектов Кейджа. Отчеты о химических исследованиях 1993, 26, 295–302 Дои:10.1021 / ar00030a001
  6. ^ Лонжевиалле П. Ионно-нейтральные комплексы в мономолекулярной реакционной способности органических катионов в газовой фазе. Обзоры масс-спектрометрии 1992, 11, 157–192 Дои:10.1002 / mas.1280110302
  7. ^ Сьютс А.Г. Блуждающие атомы и радикалы: новый механизм молекулярной диссоциации Отчеты о химических исследованиях 2008, 41, 873–881 Дои:10.1021 / ar8000734
  8. ^ Bowman, J.M .; Шеплер, Б. Роуминг-радикалы Ежегодный обзор физической химии 2011, 62, 531-553 Дои:10.1146 / annurev-physchem-032210-103518