Литий бис (триметилсилил) амид - Lithium bis(trimethylsilyl)amide - Wikipedia

Литий бис (триметилсилил) амид
Li-HMDS.svg
Мономер (не существует)
LiNtms2Trimer.png
Циклический тример
Настоящая
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Литий 1,1,1-триметил-N- (триметилсилил) силанаминид
Другие имена
Гексаметилдисилазид лития
Литиевая соль гексаметилдисилазана
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.021.569 Отредактируйте это в Викиданных
UNII
Характеристики
C6ЧАС18LiNSi2
Молярная масса167,326 г / моль
ВнешностьБелое твердое вещество
Плотность0,86 г / см3 при 25 ° C
Температура плавления От 71 до 72 ° C (от 160 до 162 ° F, от 344 до 345 K)
Точка кипения От 80 до 84 ° C (от 176 до 183 ° F; от 353 до 357 K) (0,001 мм рт. Ст.)
разлагается
РастворимостьСамые апротонные растворители
THF, гексан, толуол
Кислотность (пKа)26
Опасности
Главный опасностилегковоспламеняющийся, коррозионный
Родственные соединения
Родственные соединения
Бис (триметилсилил) амид натрия
Бис (триметилсилил) амид калия
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Литий бис (триметилсилил) амид литиированный кремнийорганическое соединение с формулой LiN (SiMe3)2. Обычно его сокращают как LiHMDS (Литиий часexaмэтилdяsилазид - ссылка на его конъюгированная кислота HMDS ) и в основном используется как сильный ненуклеофильное основание и как лиганд. Как и многие литиевые реагенты, он имеет тенденцию к агрегации и образует циклический тример при отсутствии координирующих видов.

Подготовка

LiHMDS коммерчески доступен, но его также можно получить депротонированием бис (триметилсилил) амин с н-бутиллитий.[1] Эту реакцию можно провести на месте.[2]

HN (SiMe3)2 + C4ЧАС9Li → LiN (SiMe3)2 + C4ЧАС10

После образования соединение может быть очищено сублимация или же дистилляция.

Реакции и заявки

В качестве базы

LiHMDS часто используется в органической химии в качестве сильного ненуклеофильное основание.[3] Его конъюгированная кислота имеет pKa из ~ 26,[4] делая его менее основным, чем другие литиевые основы, такие как LDA (рКа конъюгированной кислоты ~ 36), но больше стерически затрудненный и, следовательно, меньше нуклеофильный. Его можно использовать для формирования различных литийорганический соединения, в том числе ацетилиды[3] или литий енолирует.[2]

LiHMDS EnolateFormation.png

По существу, он находит применение в ряде реакций сочетания, особенно в реакциях образования углерод-углеродной связи, таких как Алкилирование Фратера-Зеебаха и смешанный Клейзеновские конденсации.

Альтернативный синтез тетранитрид тетрасеры влечет за собой использование [(Me3Si)2N]2S в качестве предшественника с предварительно сформированными связями S – N. [(Мне3Si)2N]2S получают реакцией бис (триметилсилил) амида лития и дихлорид серы (SCl2).

2 [(CH3)3Si]2NLi + SCl2 → [((CH3)3Si)2N]2S + 2 LiCl

[((CH3)3Si)2N]2S реагирует с комбинацией SCl2 и сульфурилхлорид (ТАК2Cl2) с образованием S4N4, триметилсилилхлорид, и диоксид серы:[5]

2 [((CH3)3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl + 2SO2

Как лиганд

LiHMDS может реагировать с широким спектром галогениды металлов, автор реакция метатезиса солей, давать бис (триметилсилил) амиды металлов.

MXИкс + x Li (hmds) → M (hmds)Икс + x LiX
(X = Cl, Br, I и иногда F)

Бис (триметилсилил) амидные комплексы металлов являются липофильными благодаря лиганду и, следовательно, растворимы в диапазоне неполярные органические растворители, это часто делает их более реактивными, чем соответствующие галогениды металлов, солюбилизация которых может быть затруднена. В стерический большая часть лигандов делает их комплексы дискретными и мономерными; дальнейшее повышение их реактивности. Имея встроенное основание, эти соединения обычно реагируют с предшественниками протонных лигандов с образованием других комплексов металлов и, следовательно, являются важными предшественниками более сложных координационные соединения.[6]

Ниша использует

LiHMDS является летучим и обсуждался для использования в осаждение атомного слоя соединений лития.[7]

Структура

Как и многие литийорганический реагенты, бис (триметилсилил) амид лития может образовывать агрегаты в растворе. Степень агрегации зависит от растворителя. В координирующих растворителях, таких как эфиры[8] и амины,[9] в мономер и димер распространены. В мономерном и димерном состоянии одна или две молекулы растворителя связываются с литиевыми центрами. С аммиаком в качестве донорного основания бис (триметилсилил) амид лития образует трисольватированный мономер, который стабилизируется межмолекулярными водородными связями.[10][11] В некоординирующих растворителях, таких как ароматика или же пентан, комплекс олигомеры преобладают, включая тример.[9] В твердом состоянии структура является тримерной.[12]

LiHMDS aggregation.png
LiHMDS-tmeda complex.png
LiHMDS аддукт с TMEDA		Li2 (Sitms2) 2 (THF) 2.png
THF сольватированный димер: (LiHMDS)2• THF2		Настоящая
Тример, без растворителей: (LiHMDS)3

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Amonoo-Neizer, E.H .; Shaw, R.A .; Сковлин, Д. О .; Смит, Б. С. (1966). "Бис (триметилсилил) амид лития и Трис (триметилсилил) амин ". Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 8: 19–22. Дои:10.1002 / 9780470132395.ch6. ISBN  978-0-470-13239-5.
  2. ^ а б Danheiser, R. L .; Миллер, Р. Ф .; Брисбуа, Р. Г. (1990). «Перенос диазогрупп с детрифторацетилированием: (E) -1-диазо-4-фенил-3-бутен-2-он ». Органический синтез. 73: 134.; Коллективный объем, 9, п. 197
  3. ^ а б Ву, Джордж; Хуан, Миншэн (июль 2006 г.). «Литийорганические реагенты в фармацевтических асимметричных процессах». Химические обзоры. 106 (7): 2596–2616. Дои:10.1021 / cr040694k. PMID  16836294.
  4. ^ Фрейзер, Роберт Р .; Мансур, Тарек С .; Савар, Сильвен (август 1985). «Измерение кислотности пиридинов в тетрагидрофуране с использованием литированных силиламинов». Журнал органической химии. 50 (17): 3232–3234. Дои:10.1021 / jo00217a050.
  5. ^ Maaninen, A .; Shvari, J .; Laitinen, R. S .; Чиверс, Т. (2002). Coucouvanis, Дмитрий (ред.). «Компаунды общего интереса». Неорганические синтезы. Нью-Йорк: John Wiley & Sons, Inc. 33: 196–199. Дои:10.1002 / 0471224502.ch4.
  6. ^ Майкл Лапперт, Андрей Протченко, Филип Пауэр, Александра Сибер (2009). Химия амидов металлов. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002/9780470740385. ISBN  0-470-72184-7.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт)
  7. ^ Хямяляйнен, Яни; Холопайнен, Яни; Мунник, Франс; Хатанпяя, Тимо; Хейккиля, Микко; Ритала, Микко; Лескеля, Маркку (2012). "Тонкие пленки фосфата лития, полученные путем осаждения атомных слоев". Журнал Электрохимического общества. 159 (3): A259 – A263. Дои:10.1149 / 2.052203jes.
  8. ^ Lucht, Brett L .; Коллум, Дэвид Б. (1995). «Эфирная сольватация гексаметилдисилазида лития: неожиданные отношения числа сольватации, энергии сольватации и состояния агрегации». Журнал Американского химического общества. 117 (39): 9863–9874. Дои:10.1021 / ja00144a012.
  9. ^ а б Lucht, Brett L .; Коллум, Дэвид Б. (1996). «Литий-ионная сольватация: аминные и ненасыщенные углеводородные сольваты гексаметилдисилазида лития (LiHMDS)». Журнал Американского химического общества. 118 (9): 2217–2225. Дои:10.1021 / ja953029p.
  10. ^ Neufeld, R .; Michel, R .; Herbst-Irmer, R .; Schöne, R .; Сталке, Д. (2016). «Введение донора водородной связи в слабонуклеофильное основание Бренстеда: гексаметилдисилазиды щелочных металлов (MHMDS, M = Li, Na, K, Rb и Cs) с аммиаком». Chem. Евро. Дж. 22: 12340–12346. Дои:10.1002 / chem.201600833. PMID  27457218.
  11. ^ Нойфельд, Р .: Определение молекулярной массы с помощью внешней калибровочной кривой DOSY как ценный метод определения реактивных промежуточных продуктов в растворе. В: eDiss, Георг-Август-Университет Геттингена. 2016.
  12. ^ Роджерс, Робин Д .; Этвуд, Джерри Л .; Грюнинг, Райнер (1978). "Кристаллическая структура N-литиогексаметилдисилазан, [LiN (SiMe3)2]3". J. Organomet. Chem. 157 (2): 229–237. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 92291-5.